* reference : "intrinscially stretchable conjugated polymer semiconductors in field effect transistors"
서론
Conjugated Polymers는 경량제작, 저가, thin-films 트랜지스터, LEDs, Organic Solar cells와 같은 넓은 범위의 전자장치를 제작하는데 유리하다. 이러한 쓰임을 위한 mechanical deformability를 달성하기 위해, 부드럽고, 인체공학적으로 제조가능한 flexible하고 strechable polymer semiconductors가 필요하다
여기에는 3가지 접근방법이 있다
- Structural engineering
- Blending of semiconducting
- Development of intrinsically stretchable polymer semiconductors
이 중 3번째가 좋은 선택지이다.
Intrinsically stretchable 폴리머의 경우, 1GPA아래의 상대적으로 낮은 인장강도에서 정확하게 전기적 특성을 컨트롤이 가능한 장점이 있고 넓은 범위의 printing 공정도 가능하기 때문이다.
하지만 좋은 전기적특성과 기계적 특성을 동시에 얻는 것은 당면과제다. Conjugated Polymer의 분자간 파이-파이 스테이킹은 결정석 도메인(Crystalline domains)을 가지고 있어 TFT적용에서 높은 전하캐리어 농도를 가진다. 하지만 이러한 Semi-Crystalline 구조는 brittle한 특성을 지닌다.
그래서 이번 논문에서는 구조와 특성에 초점을 두어 TFT분야에서 active matrix로 활용된 intrinsically stretchable polymer semiconductor에 대해 다룬다.
본문
- Polymer fundamental properties
Conjugated polymer properties는 위치규칙성(regioregularity)의 batch to batch variations, 분자량(MW), 분자량분포(D) 때문에 재현성 문제(reproducibility problem)를 겪는다.
(regioregularity는 고분자를 이루는 반복단위가 일정한 규칙을 띠며 배치되는 것을 의미, 위치규칙성이 높을수록 전하이동도가 높다)
High mobility donor acceptor 공중합체는 단량체반응성, 순도에 민감한 축합반응을 통해 제조되는데 이때 분자량 및 분산에서 불균형을 초래할 수 있고, MW값은 측정에 사용된 용매, 농도, 온도, 표준보정물질에 따라 달라지기 때문이다.
1-1 Molecular weight effect
폴리머 중에서 solution processable로 널리 연구된 P3HT(3-hexylthiophene)로 실험을 진행했다.
먼저, AFM과 X선 회절 실험의 결과, 10kDa아래의 분자량에서 높은 결정성 미세구조를 형성하고, 30kDa를 넘어설 경우, small ordered 결정성 도메인을 보였다.
낮은 Mn P3HT TFTs는 disconnected 결정성 도메인과 큰 grain boundaries를 가져 이는 낮은 전하이동도를 보였다. 높은 Mn P3HT는 crystalline regions을 효과적으로 연결하는 tie chains들로 인해 높은 전하이동도를 보였다. 이는 P3HT thin films의 구조적 차이가 기계적 특성에 직접적으로 영향을 끼치는 것을 보이는 중요한 증거다.
또한, 낮은 MnP3HTs의 경우, e=10%를 보이며 brittle한 특성을 보이지만 높은 Mn P3HTs은 e=300%까지 인장가능한 신축성을 보였다.
High Mn P3HT의 향상된 ductility와 감소한 tensile modulus는 Polymer chain entanglement를 증가시키고 crystallinity를 감소시키는 반면 결정성 도메인들을 서로 연결하는 tie chain에 의해 전하이동경로가 잘 유지되었다.
따라서 high Mn Conjugated polymers가 낮은 Mn 폴리머에 비해 더 우수한 기계적 전기적특성을 가진다.
1-2 regioregularity effect
H-H, T-T커플링은 폴러머 backbone의 twisting을 유발하지만, H-T커플링은 ordered interchain packing을 이끈다.
P3HT의 ductility는 시스템적으로 폴리머의 regioregularity를 낮춰서 얻을 수도 있다.
P3HT를 regioregularity 범위 64%~98%에 이르기까지 합성했다. 폴리머의 crystallinity는 regioregulirty의 감소와 함께 감소했다. (GIXD와 DSC 실험을 통해 확인)
100nm P3HT를 물속에서 Tensile test를 진행한 결과, 낮은 regioregularity에서 modulus의 감소와 rupture strain의 증가를 확인했다.
P3HT의 rupture strain을 0.6~5.3%까지 올렸을때, regioregularity의 경우 98%~64%까지 감소했다.
낮은 regioregularity에서 비결정질 증가는 사이드체인들 간의 steric congestion을 통해 결정화를 방해했다. 변형을 가하면 비결정질 영역은 Plastic deformation을 보이고 폴리머체인들은 strain방향을 따라서 높은 rupture strain과 낮은 tensile modulus를 보이며 정렬되었다.
낮은 regioregularity는 800회의 bending cycle에서도 일정한 전류를 보였다. 반면에 상대적으로 높은 regioregularity에서는 50번 bending cycle에서 급격한 전류감소를 보였다.
64%의 regioregularity P3HT에서 crystallinity가 감소하고 effective conjugation length의 영향으로 전하이동도가 급격히 감소했다.
즉, regioregularity는 conjugated polymer의 stretchability를 증가시키고 전기적 특성을 약화시켰다.
따라서 전하이동도와 stretchability 간 균형의 필요성을 확인했다.
(즉, regioregularity를 높이면 전기적특성 약화, 기계적특성은 강화)
2. Polymer structural design
폴리머 단량체의 sequence와 전체적인 디자인은 거시적인 기계적 특성에도 크게 기여한다.
예를 들어, 전하이동도와 기계적 특성을 high crystalline pBTT(poly thieno thiophene)와 moderately crystalline의 P3HT를 비교해보자.
p3HT 박막은 알킬 사슬영역으로 분리된 폴리머 backbone edge on 유형의 lamellar packing을 형성한다. 기판과 평행한 파이 스테이킹 구조는 TFT 장치의 2차원 전하이동에 유리하다. 한편 pBTT의 박막에서 알킬사슬 간의 interdigitation은 3차원 구조의 결정성을 가능하게 하며, 이는 결정 규모를 키우고 결함(defeat)을 줄인다.
높은 결정성 구조의 영향으로, pBTT의 전하이동도와 tensile modulus는 p3HT보다 높다.
또한 pBTT의 높은 결정성구조는 P3HT (e=150%) 대비 낮은 crack onset strain(e=2.5%)를 보인다.
결과적으로 이는 전기적 특성과 좋은 기계적특성은 서로 상호배타적임을 나타낸다.
Good charge transport properties는 high crystallinity를 요구하고, 기계적특성은 amorphous morphology를 요구한다. 최근 conjugated polymers에서 charge transport과정을 더 잘이해할 수 있게 되었다.
Poorly ordered polymers, high molecular weights, well overlapped intermolecular couplings구조로 long range charge transport를 얻을 수 있다. 이는 전기적 특성과 기계적 특성을 동시에 만족하는 새로운 방법의 발견이다.
Backbone engineering과 Side chain modification이 polymer stretchability에 미치는 영향을 파악해보자
2-1. Conjugation Break spacers(CBs) into Polymer backbone
High charge carrier mobility와 stretchability를 얻기위해 새로 고안된 모델이다.
Incorporation of CBs into polymer backbone, the polymer blending approach는 높은 유연성을 부여한다.
다양한 mole percent와 함께 DPP(diketopy-rrolopyrrole) -based polymer 실험을 통해 유연한 CB segment가 deformability를 부여하는 것을 확인할 수 있다. (Figure 4A,B)
The flexible non conjugated DPP-100은 stiffest하고 brittle한 박막을 형성했다. 이 DPP-100은 가장 작은 라멜라 spacing구조를 가지고 있었다.
이를 통해 polymer backbone구조의 이중적 특성을 확인했으며, 이는 isolated-파이 Conjugated 유닛과 고체상태 미세구조를 결정했다.
polymer네트워크에 Energy dissipating매커니즘을 결합하는 것은 매우 stretchable하고 견고한 Hydrogel을 가능하게 하는 접근임을 확인했다.
Dynamic non covalent cross linking site를 만드는 Functionalized CBs는 polymer semiconductors에서 stretchability를 향상시키는 것을 보고 되었다. Energy dissipating CB는 2,6-pyridine dicarboxamide(PDCA)유닛을 보이며 이는 적당한 강도의 수소결합을 나타낸다.
CB는 서로다른 농도의 PDCA를 포함하는 DPP폴리머 P2~P4를 생성하기 위해 공중합했다.
이 PDCA를 포함하는 유닛은 1에서 0.25GPa에 이르기까지 tensile modulus를 감소시켰고, crack on set strain을 120%까지 증가시켰다.
이러한 tensile modulus의 감소는 큰 free volume을 만드는 PDCA의 회전자유도와 함께 Conjugation length 의 감소에 기여했다.
P3박막의 트랜지스터는 strain 100%까지 일정한 값의 전하이동도를 보였다.
또한, 100번의 반복된 stretching release 사이클에서도 단지 26%의 전하이동도 감소를 보였다.
PDCA 유닛 간 적절한 수소결합강도를 통해서 stretchability 강화를 이뤄냈다.
2-2 Side Chain engineering
두개의 rigid polymer PDPP-FT4와 poly Pil2T, D-A(Donor, aceeptor) polymers는 semiconducting polymer의 Side Chain이 Stretchability에 기여하는 바를 확실하게 보여줬다.
이 연구에서 soft lamination methodDML Pil2T는 p3HT와 비교할 때, 유사한 기계적 특성을 보였지만 100%strain에서 높은 전하이동도를 보여주었다.
PDPP-FT4는 초기 우수한 전하이동도에도 불구하고 Stretchability가 좋지 않았다. 이로 인해 stretchability를 강화하는 방법과 폴리머 패킹순서(edge on, face on) 간 상관관계를 고려하게 되었다.
backbone에 다양한 branched side chain과 additional thiophene spacers를 결합한 PDPP FT-4 series가 연구되었고, branched 알킬 side chains은 tensile modulus를 감소시키고 비정질 영역을 부드럽게하여 polymer 박막의 ductility를 향상시켰다.
Polymer back bone에 Thiphene spacers를 첨가했을때, 전하이동도와 100% strain을 유지한 상태에서 on set crack propagation을 지연시키는 것을 확인할 수 있었다
thiophene spacers을 결합할 때 결정성 영역에서 edge on 패킹을 할 경우 기계적인 특성이 더 나음을 확인했다. 이는 alkyl side chains을 결합한 monomer spacer의 위치는 polymer arrangement와 기계적 특성 간 균형을 잘 보여준다.
a series of isoindigo-based polymers PiI2T with poly(butyl acrylate) (PBA) side chains의 영향을 살펴보자.
PBA side chains을 20 mol%로 결합시켰을때, Pil2T 폴리머는 e=25~60%에서 crack on set strain의 증가를 보였고, 일정한 전하이동도를 유지하면서 0.8~1.2Gpa에 이르기까지 elastic modulus를 감소시켰다.
이를 통해 폴리머 backbone간 interchain 상호작용을 감소시키는 PBA side chains의 larger free volume으로부터 향상된 ductility를 볼 수 있었다.
즉, 높은 stretchability와 전하이동도를 보이는 적절한 박막구조를 얻기 위해 interconnected with interchain charge transport의 deformable 비정질 구조의 디자인을 고려해볼 수 있었다.
결론
intrinsically stretchable polymer semiconductors에서 분자구조와 박막특성 간 on structure-property특성을 살펴보았다.
stretchability를 얻기 위해 결정성과 비정질 구조의 균형을 맞추는 박막 미세구조 공정이 필요하고 polymer backbone에 적절한 CBs를 결합하는 것은 CBs의 수소결합으로 energy dissipating 매커니즘을 통해 stretchability를 부여하는 효과가 있었다.
H-bonded PDCA CBs와 DPP based D-A polymers를 결합하는 것은 1 cm2 V−1 s−1 이상의 전하이동도를 유지하면서 e=100% 이상의 crack on set 변형률을 갖는 폴리머필름을 얻을 수 있었다.
또한, side chains을 변형하여 semiconducting polymers의 interchain 상호작용을 조절하는 것은 carrier transrport와 기계적 유연성을 얻는 좋은 방법이었다.
결정직과 비정질 구조 control은 좋은 deformability를 얻을 수 있는 방법이고
high Mn tie Chains은 Charge transport에 효과적이다.
Mn, 폴리머 특성의 regioregularity 변형, polymer backbone의 구조적 변형과 sidechain의 결합은 박막의 구조를 바꿀 수 있었다. 인공적인 합성 기술의 발전은 이런 변수들을 조절할 수 있게 ㄱ만들었고 실제 devices를 제작할 수 있게 만들었다.